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刘波教授课题组在乌药烷倍半萜多聚体的全合成中取得新进展

访问量:发布时间:2022-05-23

从金粟兰科植物分离出的乌药烷倍半萜及其多聚体,因结构独特且具有良好的生物活性,成为了金粟兰科植物的标志性化合物。该类天然产物近年来引起了合成化学家们的关注,迄今为止,已有关于[2+2]型、背靠背型 [4+2]二聚体以及C11′-C15连接的二聚体shizukaol J和三聚体trishizukaol J的全合成工作报道。

四川大学刘波教授课题组自2008年起,持续开展乌药烷倍半萜化合物的合成研究,已经实现了多个该类天然产物的全合成。最近,他们以被广泛接受但尚未证实的TE1为关键的生源中间体实现了六个乌药烷天然产物的全合成(图1),验证了生源合成途径。该合成工作首先以TE1为中间体通过自身Diels-Alder反应,高立体选择性地实现了头碰头型[4+2] 二聚体chlotrichene B 的全合成,以及获得了关键化合物16(图1a),该中间体可以通过骨架重排生成异源二聚体shizukaol J以及十二元环二聚体cycloshizukaol ACycloshizukaol A可在光照下发生乙烯基环丙烷的骨架重排,后续衍生为天然产物chlorahupentone F(图1b)。除此之外,三烯中间体TE1可与乌药烷倍半萜单体chloranthalactone A 以及二聚体shizukaol J 分别发生二聚化反应得到背靠背型 [4+2]二聚体shizukaol A以及三聚体trishizukaol A(图1c)。

1 以三烯TE1为关键中间体实现乌药烷类天然产物的全合成

在该工作中,刘波教授课题组在类似于植物生理环境的条件下,通过TE1的同源和异源二聚化反应完成了化合物1-6的仿生全合成。这些非酶低聚过程显示出出色的反应性和立体化学控制;后续通过与yb体育手机网页版登录秦松教授在计算化学方面的合作,阐明上述反应的内在原因。结果显示:TE1应是一种真正的生源合成中间体,能衍生为多种类型的乌药烷倍半萜低聚物;此时,酶在这些反应中不是必需的。活性三烯中间体TE1的发现为其他乌药烷倍半萜低聚物及其衍生物的简洁合成奠定了基础。

该研究成果最近以题为“Asymmetric Total Synthesis of Natural Lindenane Sesqui-terpenoid Oligomers via a Triene as the Potential Biosynthetic Intermediate”发表于《Angewandte Chemie International Edition》,原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202204303。四川大学为第一单位,化学学院刘波教授为本文通讯作者,yb体育手机网页版登录博士生黄正松为第一作者。特别感谢国家自然科学基金委、四川大学提供的经费支持。

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